福島県の西南端に位置し、東西24ｋｍ南北34.5kmに及び、東は舘岩村に、南東は帝釈山、黒岩山等の山岳を挟んで群馬県片品村に、西は只見川を県境として新潟県魚沼市（旧湯之谷村）に、北は只見町及び伊南村に接しています。
面積は390.50km2でその約98％を林野が占めており、役場所在地の標高は939m、東北最高峰の燧ケ岳や会津駒ケ岳等2,000m級の山々に囲まれた山村です。
平均気温は8℃と低く、平均降水量は1,500mmを超え、最深積雪量は例年200cm前後、多い年は300cmを超えることもある豪雪地帯で、根雪日数は年間140日にも及びます。
檜枝岐村は、駒ケ岳と、燧ケ岳、帝釈山に囲まれ、それらの間を通る檜枝岐川（伊南川の俗称）と沿線の国道352号沿いに位置する。特に燧ケ岳(2,356m)は、東北地方で最も標高が高い山である。 日本一人口密度の低い市町村（1.9人/平方キロ）である。
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